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行业知识

沥青烟气治理技术分析与展望

   沥青烟气的主要组成成分和对环境、人体健康造成的危害,介绍了沥青生产、储运过程中烟气的主要治理技术,对沥青使用过程中烟气的抑制手段进行了总结,并对目前烟气治理技术存在的问题进行了分析。
 
   目前,我国正处于道路交通建设和发展的高峰期,沥青路面以其自身的诸多优点成为了高速公路的主要路面形式,此外,在建筑、防水等领域也对沥青有着巨大需求量。随着沥青用量的增大,沥青烟气对环境和人身健康造成的危害也逐渐显著,沥青烟气的产生主要集中在沥青的生产、储存、运输、拌和、摊铺等阶段,烟气产生环境的复杂性也使得沥青烟气的治理难度增大。
 
   国家环境保护部对沥青烟气的定义为:沥青烟气是指沥青及其沥青制品在生产、加工和使用过程中形成的液固态烃类颗粒物和少量气态烃类物质的混合烟雾[1]。我们通常所说的沥青VOC(volatile organic compounds)是从大气VOE的定义中延伸出来的,通常是指沸点50~260℃、饱和蒸气压(室温下)超过133.32Pa的有机化合物,其主要成分为烃类、卤代经、氮烃、含氧烃、硫烃以及低沸点的多环芳香烃等。沥青在高温条件下产生的气溶胶的沸点远超大气VOE的定义范围,所以一般将沥青VOE定义为在高温条件下能从沥青表面挥发出来的气溶胶(粒径<10µm)和气体物质[2]。随着国家对环保问题的愈发重视,沥青烟气的治理技术逐渐成熟,对环境友好型沥青的开发与应用也成为一个重要的研究方向。
 
沥青烟气组成与危害
 
   沥青是原油经过常减压蒸熘后剩下的混合物,成分极其复杂,目前还无法对其进行精细分离研究,研究者通常根据沥青中各成分的相似性将其分为饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分,四种组分之间可通过缔合、裂解反应相互转化,不同油源沥青性质也各不相同。沥青组成的多样性直接导致沥青烟气成分的复杂性,表1中列出的是沥青烟气中含有的部分有机物[3]。
 
   目前,对于沥青烟气产生机理的研究还不够深入,研究者普遍认为沥青烟气的生成包括两个过程:一是在加热条件下沥青中已有轻组分的挥发;二是氧气与沥青分子在加热条件下发生平行顺序反应,该反应包括裂解和缩合两个方向,其中的裂解反应是沥青烟气产生的主要原因[4]。沥青烟雾中的某些成分会与大气中的其它成分发生光化学反应,增加污染烟雾和地表臭氧浓度,导致环境污染见沥青烟还会通过呼吸道或皮肤进入人体,使人中毒,让人出现头痛、心悸、腹痛、胸闷、眼结膜炎、视力模糊、皮炎等症状,烟气中的一些物质甚至会令长期接触者致癌。因此,加快沥青烟气治理的研究进程十分必要,确保排放符合相关标准既可以保护环境,又能防止人体健康受到威胁。
 
 
沥青烟气治理技术
 
   沥青烟气主要以粒径为0.1~1.0µm的细雾粒存在,因此沥青烟气治理的关键就是尽可能捕集这些雾粒并确保不造成二次污染。目前沥青烟气的治理方法主要借鉴炼厂VOE治理的成熟技术,但由于沥青烟气的生成环境复杂,现有技术并不适用于所有场合。目前比较成熟的治理技术包括燃烧法、吸收法、吸附法、等离子体法等。
 
燃烧法
 
   沥青烟气成分虽然复杂,但基本组成成分还是以碳氢化合物为主,在温度和氧气浓度合适的条件下就可以燃烧分解,这也是燃烧法在处理有机废气过程中被广泛使用的原因。将沥青烟气引入专用焚烧炉中,保持温度700°C左右,仅需0.5s左右的高温焚烧即可将沥青烟气完全燃烧[6]。该方法简单有效,容易实施,但是要维持如此高的温度需要耗费大掀燃料,运行成本较高,当烟气量较小时并不合适。氧化沥青相较直馏沥青,在一些性质上有其不可替代的优势,但氧化工艺生成的沥青烟气会导致环境污染,一般通过在氧化装置上加装烟气焚烧装置来处理污染烟气,但是这不可避免地增加了生产成本,这也是目前国内氧化沥青装置几乎绝迹的主要原因之一。
 
吸收法
 
   吸收法主要利用沥青烟气能够溶于某些溶液的性质来将空气中的沥青烟气富集到液体环境中,不仅解决了污染问题,还实现了对有机烟气的回收利用。为了增加溶液与烟气的接触面积,提高吸收效率,吸收过程通常在装有填料的吸收塔中进行。该方法可以分为油吸收法和水吸收法,由于烟气成分主要为有机物,在油中溶解度较大,因此油吸收法适合高浓度烟气的治理,而水吸收法适合烟气浓度小的环境,吸收效果较油吸收法差[7]。但是由于沥青加工、储存、使用都需要在高温环境下进行,油吸收法安全性要弱于水吸收法,且运行成本相对较高。
 
吸附法
 
   该方法主要利用小颗粒或多孔物质对气体的物理吸附作用将沥青烟气进行浓缩富集,达到烟气治理的目的。吸附剂的选择是该方法的关键,常用的吸附剂主要有活性炭、煅后焦、氧化铝和白云石粉等,吸附剂的比表面积越大,吸附能力越强。选择吸附剂时还要考虑脱附难度、是否适用于高温环境、重复利用次数等因素[8]。
 
等离子体法
 
   该方法在常温常压下利用陡前沿、窄脉宽的高压脉冲电晕放电来获得非平衡态等离子体,这些等离子体能够对沥青中的相应分子进行氧化和降解,将沥青烟气中的有毒物质转化为无害气体后再进行排放,达到沥青烟气治理的目的。等离子体法对废气具有较好的净化效果,但是该方法前期投资大,操作繁琐,灵活性差,且对高浓度烟气处理能力不足。
 
   综上可知,单一处理方法在治理沥青烟气时都存在不同程度的缺陷,因此在实际处理过程中往往将多种方法联合使用,多种方法之间相互协调,力求达到最好的处理效果。中国石化大连石油化工研究院开发了“低温柴油吸收-脱硫及经浓度均化-蓄热氧化(Tg-RTO)"工艺技术,并设计了专门的治理设备,该工艺主要用于沥青储运过程中生成烟气的治理,实现了沥青烟气的近零排放,各项排放指标均优于国内外最严排放标准要求[9]。另外,柴油吸收-催化氧化组合工艺、动力波洗涤-光催化氧化组合工艺、动力波洗涤-电捕油技术组合工艺等也是比较常用的组合工艺,在沥青烟气治理过程中应用较多[10]。组合工艺可以有效避免单一工艺技术固有的缺陷,对污染烟气进行最大程度净化,但是组合工艺操作更为复杂,装置占地面积更大,前期投资更高,需要时刻保持各工艺单元之间良好的连续性。
 
沥青烟气抑制技术
 
   现在沥青烟气的治理技术主要适用于特定场合的沥青烟后期处理,对沥青生产和储运阶段比较合适,但是对于铺路、压实等开放环境下释放的沥青烟气并不适用,并且现有治理技术无法在产品源头处防止烟气的释放,不能将污染消灭在源头。因此,寻找一种能在源头处抑制沥青烟气产生的方法显得尤为重要,国内外研究者针对这一问题进行了大量研究,试图通过沥青改性、改进铺路工艺等手段抑制烟气的生成。
 
沥青改性技术
 
   通过向沥青中添加抑烟剂等添加剂对基质沥青进行改性,达到抑制沥青烟气的目的,这种改性沥青通常被称作净味沥青。但是,目前对于净味沥青的研究较少,国内还没有开发出真正环保型的净味沥青。国际上壳牌公司开发的净味沥青最为出名,壳牌自行开发了Bitufresh沥青净味剂,经过特殊工艺将该净味剂与壳牌SBS改性沥青加工成净味SBS改性沥青,取得了较好的净味抑烟效果。Bitufresh沥青净味剂可以与沥青烟气中的小分子物质,特别是硫化物进行反应,生成大分子不挥发性物质,进而抑制了沥青气味[11]。
 
   常用的净味沥青添加剂主要有聚合物改性剂类、吸附剂类、阻燃剂类等。聚合物改性剂类包括SBS改性剂、聚氯乙烯等[12],主要作用原理是聚合物吸收沥青中易挥发的轻组分发生溶胀,并形成空间网络结构,将小分子物质固定,从而达到抑烟的目的。吸附剂类又分为物理吸附剂和化学吸附剂,物理吸附剂常为具有巨大比表面积的多孔结构,吸附剂通过物理作用将小分子物质吸附在孔结构中防止其挥发;化学吸附剂主要是一些活性较强的小分子有机物,能与沥青中小分子发生反应将其除去,但这种吸附剂往往具有较强的选择性,不如物理吸附剂实用性强。阻燃剂类改性剂包括中断热交换阻燃类和凝聚相阻燃类,前者主要通过自身吸收热量来降低沥青温度,进而阻止烟气生成,常用的中断热交换阻燃类改性剂包括氢氧化镁、氢氧化铝等;后者的阻燃原理是阻止沥青热分解和可燃气体的排放。
 
   单一种类添加剂的加入会不可避免地对沥青高低温性能产生影响,尤其吸附剂类和阻燃剂类添加剂会导致沥青的低温延伸性能劣化,且单一种类添加剂难以达到理想的抑烟效果。因此,往往将不同种类添加剂复配使用,期望在抑烟的同时不影响沥青的使用性能。有研究表明,将2.0%的SBS、0.4%的氢氧化镁、0.2%的除味剂复配使用时,能将沥青烟的排放量从0.60g/kg降到0.31g/kg,臭味等级由4级降到0级[13]。而将SBS与纳米CaC03复配使用,当达到最佳复配比例时,烟气减少效率能达到30%左右[14]。大部分添加剂的加入不仅会影响沥青使用性能,还难以与沥青相容,极易出现相分离,不利于长期储存。为了提高SBS与沥青的相容性,往往需要加入稳定剂,而稳定剂的加入引入了硫元素,加热时又会生成SO2,H2S等有毒有害成分。
 
温拌技术
 
   沥青中含有易挥发有毒有害物质是沥青烟气存在的根源,沥青使用过程中高温加热是烟气从沥青中挥发出来的主要原因。沥青的本身性质决定了有毒有害物质存在的必然性,因此研究者开发了温拌沥青技术,试图通过降低加热温度抑制烟气挥发,加热温度的降低还节省了能源,控制了成本。温拌沥青混合料的拌和、摊铺温度比热拌沥青混合料降低30°C左右,各方面性能达到或接近热拌沥青混合料[15]。目前,我国沥青路面95%以上都是用热拌沥青混合料修建,若全部使用温拌技术将会节省巨量燃料油,沥青烟气的排放量也会大大减少。
 
   但是,温拌沥青混合料自身的一些不足导致其并没有大范围应用。温拌沥青混合料没有专门的设计规范,依然沿用热拌沥青技术的设计方法,不利于温拌技术的应用与推广。虽然温拌技术减少了加热成本,但是温拌沥青的总体成本依然高于热拌沥青,这也抑制了温拌技术的应用,而且温拌沥青的整体性能还比不上热拌沥青,路面长期服役性能变化更是未知。因此,温拌技术要想全面取代热拌技术还有很长的路要走。
 
乳化技术
 
   乳化沥青就是将沥青以细小的微粒状态分散于乳化剂的水溶液中,形成水包油的沥青乳液,在使用过程中不需要加热,在常温下即可施工。乳化技术与温拌技术一样,都是通过降低沥青使用温度来抑制烟气排放。但是,我国对乳化沥青技术的开发较晚,乳化沥青的整体性能落后于国外,目前乳化沥青的应用量较小,主要集中在路面养护修补阶段,对减小沥青烟气排放量的贡献有限。乳化沥青与温拌沥青一样,路面使用性能不如热拌沥青,且成本较高,难以大范围推广。开发优质的乳化剂、改性剂,提高乳化沥青使用性能,降低成本,是现阶段研究者面临的艰巨任务。
 
总结与展望
 
   a)沥青在生产、储存、运输阶段生成的沥青烟气可以借鉴炼厂VOE治理的方法进行处治,工艺技术相对成熟。但在拌和、摊铺、压实阶段生成的沥青烟气仍没有较好的治理方式。目前研究主要集中在高温加热导致的沥青烟气,对于路面服役阶段沥青缓慢产生的有毒有害气体关注较少,沥青烟气的释放研究没有形成相应的规范和标准。
 
   b)沥青烟气排放没有形成规范的检测方法。实验室一般通过检测旋转薄膜烘箱试验前后的质量损失来判断烟气生成量,但沥青在高温下与氧气反应会使得质量增加,烟气的释放会使得质量减小,用最终质量的变化量来评判烟气生成量并不合理。
 
   c)用抑烟剂对沥青进行改性虽然可以一定程度上减少烟气释放量,但是加入的大部分添加剂都会影响沥青的使用性能,尤其会使得低温延展性降低,以牺牲沥青质量来降低烟气排放不值得推广。
 
   d)沥青烟气的治理成本难以控制。无论是使用废气治理技术对已生成烟气进行治理还是通过添加抑烟剂将烟气消灭在源头,都很大程度增加了沥青成本,而沥青作为炼厂的末端产品,附加值较低,若再加上环保成本,沥青生产厂家难以盈利,这也使得净味沥青的推广变得困难。

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